陽離子交換膜(CEMs)在電滲析、水處理、燃料電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1,2].目前,國內(nèi)外商品化CEM的種類繁多,包括易辰、廷潤、Astom、Flemion和Nafion等.這些膜因性能優(yōu)良而被廣泛用于燃料電池、氯堿工業(yè)和其他重要領(lǐng)域[3,4].然而,膜價格高仍然是限制CEM應(yīng)用于某些工業(yè)領(lǐng)域的重要瓶頸[5].對新型膜材料的研究一直是近些年CEM研究的熱點[6].傳統(tǒng)方法借助改性獲得高磺化度的基質(zhì)材料制備CEM,依靠提高膜內(nèi)部功能基團密度提高CEM的親水性和離子導(dǎo)電性,磺化度一般高于60%[7,8].制備高磺化度材料的方法主要為前磺化法,優(yōu)點是可通過控制聚合磺化單體與其他單體的比例控制磺化度,但磺化單體的制備工藝復(fù)雜,聚合反應(yīng)條件苛刻,如反應(yīng)溫度高、毒性試劑高等[9,10].后磺化法制備磺化材料,優(yōu)點為反應(yīng)條件簡單、成本低且環(huán)保,但后磺化法很難制備高磺化度的聚合物[11].

離子傳導(dǎo)與離子交換容量(IEC)有關(guān),IEC越高則離子傳導(dǎo)效率越高.但通過對相關(guān)文獻的考察,Yang等[12]制備了IEC值較低的離子交換膜,但膜同時具有較高的離子電導(dǎo)率,且溶脹度和化學(xué)穩(wěn)定性良好,表明離子傳導(dǎo)性不完全依賴IEC.Mofrad等[13]制備了PES/PVP基CEM,以物化性能優(yōu)異的聚醚砜(PES)為膜基質(zhì)材料,摻雜PVP為膜的親水改性劑,同時共混陽離子交換樹脂提供離子傳遞的功能基團,三者共混制備異相CEM,通過正交試驗探究不同CEM的結(jié)構(gòu)與性能.其中IEC為1.55 meq/g的異相CEM,綜合性能較為理想,通過分析,膜親水性的變化對膜性能的影響最大.Yang等[14]以溴化聚苯醚(BPPO)接枝側(cè)鏈富勒烯(MPC60),通過設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的聚合物BPPO - MPC60作為CEM的基質(zhì)材料制備CEM.CEM的IEC為0.62 mmol/g,溫度為30 ℃時離子電導(dǎo)率為86.01 mS/cm,溫度為80 ℃時離子電導(dǎo)率為182 mS/cm,離子電導(dǎo)率明顯高于其它基質(zhì)材料制備的CEM.CEM在低IEC值時擁有較高離子電導(dǎo)率,其重要原因是接枝的MPC60側(cè)鏈體積較大,增加了BPPO主鏈之間的距離,造成膜內(nèi)部的自由體積較大,且由于MPC60為吡咯烷鎓(鹽),為較強親水性的基團,因此在MPC60基團周圍容易聚集水分子,得益于膜親水性的提高,CEM內(nèi)部可以形成更多離子傳遞的通道,所以CEM在低IEC時獲得了較高的離子電導(dǎo)率.

以上研究表明提高膜的親水性有助于強化膜內(nèi)部的離子傳遞.課題組以此為基礎(chǔ),開展了相關(guān)研究,研究了不同磺化度的SPES與PVPK30共混制備的CEM的結(jié)構(gòu)與性能,不同質(zhì)量比的SPES與PVPK30制備的陽離子交換膜的結(jié)構(gòu)與性能[15,16].隨SPES磺化度的增加,基質(zhì)材料斷裂嚴重,降低CEM的力學(xué)性能,但PVP系列的親水劑隨分子量的增加,是否有利于增加膜的交聯(lián)度和力學(xué)性能,改善較高磺化度SPES所導(dǎo)致膜力學(xué)性能差的缺點,仍然值得探究.因此,本文進一步提高SPES的磺化度,以分子量較高的PVPK60為親水劑與SPES共混制膜,探究所制備的共混CEM的結(jié)構(gòu)與性能.

聚醚砜(分子量為37 000),膜用級,BASF;濃硫酸(98%),分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯比咯烷酮K60(PVPK60),分析純,百靈威科技有限公司;N - 甲基甲酰胺(NMP),分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉,分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;硫酸鈉,分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;對照用商品陽離子交換膜(T - C)和陰離子交換膜(T - A),由北京廷潤膜技術(shù)開發(fā)股份有限公司提供;去離子水實驗室自制.

以濃硫酸為PES的溶劑和磺化劑,控制反應(yīng)溫度制備20%磺化度的SPES.將60 g PES與140 g濃硫酸加入三口瓶中,在85℃時機械攪拌約15 h,攪拌停止后,將SPES溶液滴入冰水中,用去離子水多次洗滌,至洗滌液接近中性,將SPES置于70 ℃的烘箱中充分干燥48 h,待用.

以NMP為溶劑, 取充分干燥的SPES與PVPK60,分別以二者質(zhì)量比為7/3、6/4、5/5、4/6、3/7共混配置鑄膜液,充分脫泡后在干燥的玻璃板上流延鑄膜液,將玻璃板放入烘箱,先調(diào)節(jié)烘箱溫度為80 ℃,5 h以后將溫度調(diào)至100 ℃繼續(xù)蒸發(fā)溶劑5 h,待溶劑蒸發(fā)完全,將膜從烘箱中取出,充分冷卻再浸入去離子水中,待膜從玻璃板上脫落,即得陽離子交換膜,并參考其質(zhì)量比將其分別命名為S - 7/P - 3、S - 6/P - 4、S - 5/P - 5、S - 4/P - 6、S - 3/P - 7.所制備的陽離子交換膜如圖1所示.

用FTIR儀器檢測PES、SPES和SPES/PVP共混膜的化學(xué)結(jié)構(gòu).掃描范圍400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描40次.

將CEM用0.1 mol/L的鹽酸溶液浸泡24 h,轉(zhuǎn)化為H型.用去離子水反復(fù)清洗至洗滌液至中性,將CEM放至烘箱中干燥至恒重.稱取0.5 g干燥的CEM用1 g/L的NaCl溶液充分浸泡24 h,置換出H+.用0.005 mol/L的標準NaOH溶液進行滴定,以酚酞作為指示劑.

IEC=MVW${\rm I}EC=\frac{{\rm M}V}{W}$ (1)

式中,M為滴定用NaOH溶液的物質(zhì)的量濃度,mol/L;V為滴定所耗NaOH溶液體積,mL;W為用于滴定的干膜質(zhì)量,g.

用掃描電鏡(SEM)對膜的表面作結(jié)構(gòu)分析.膜在真空烘箱中于40 ℃時充分干燥48 h,制成樣品,再干燥24 h后噴金,測試時加速電壓為10 kV.

原子力顯微鏡(AFM)的相圖可以反映樣品表面情況,對非均相體系的聚合物非常敏感,利用AFM測試膜表面的粗糙度.

CEM在不同溫度下浸入去離子水中24 h,用濾紙迅速擦干CEM表面的水分,稱重并記錄,然后將CEM在真空干燥箱中90 ℃下干燥12 h,稱重并記錄.

含水率=Wwet−WdryWdry×100%$=\frac{W{}_{\text{w}\text{e}\text{t}}-W{}_{\text{d}\text{r}\text{y}}}{W{}_{\text{d}\text{r}\text{y}}}\times 100\%$ (2)

式中,Wwet為濕膜重量,g;Wdry為干膜重量,g.

采用熱分析儀對CEM熱穩(wěn)定性進行表征.先將膜充分干燥,于80 ℃干燥24 h,然后壓成粉末,在氮氣保護下測量樣品從40 ℃加熱到700 ℃的質(zhì)量變化,加熱速率為20 ℃/min.

采用電子拉伸試驗機測試CEM的斷裂強度,測試時將CEM在去離子水中充分浸泡24 h,然后切成3 cm×1 cm的矩形,在拉力機上做拉伸測試,每張膜取4個樣品,測試4次取平均值(環(huán)境濕度為46.8%,環(huán)境溫度為27 ℃).

脫鹽在自制的電滲析設(shè)備中進行.電滲析設(shè)備包括5個隔室(圖2),中間分別交替放置兩塊陰離子交換膜和陽離子交換膜(C1為自制CEM和商品對照CEM,C2為商品CEM).隔室之間所夾的離子膜有效面積為15 cm2.采用鈦涂層不銹鋼板和釕鈦涂層不銹鋼板分別作陰極和陽極,與外電源相連.在ED裝置中有3種流程:淡室、濃液和最外側(cè)的極室.在循環(huán)操作模式下進行ED實驗,每個隔室循環(huán)250 mL溶液,以100 mL/min的流量進行,室溫下進行,料液溫度為18.2～20.5 ℃.起初,兩側(cè)極液為0.3 mol/L Na2SO4溶液,兩個濃室和最中間的淡室盛裝3.5 g/L NaCl溶液.提供10 V恒電壓,每隔10 min記錄電流和淡室電導(dǎo)率的變化,將電導(dǎo)率換算成相應(yīng)的NaCl溶液的濃度,用以下公式計算了脫鹽率(Rd)、電流效率(CE)、能耗(E).

Rd=ϕ1−ϕ2ϕ1$R{}_{\text{d}}=\frac{\text{ϕ}{}_1-\text{ϕ}{}_2}{\text{ϕ}{}_1}$ (3)

CE=FΔN∫t=tt=0Idt$CE=\frac{F\Delta {\rm N}}{{\displaystyle {\int }_{t=0}^{t=t}{\rm I}}\text{d}t}$ (4)

E=∫t=tt=0U×I×dtΔN$E=\frac{{\displaystyle {\int }_{t=0}^{t=t}U}\times {\rm I}\times \text{d}t}{\Delta \text{Ν}}$ (5)

式中,ϕ1為淡室的初始電導(dǎo)率,μS/cm;ϕ2為淡室脫鹽之后的電導(dǎo)率,μS/cm;ΔN為摩爾變化率,mol;F為法拉第常量;I為電流,A;U為所加電壓,V;t為時間,s.

FTIR證實了磺酸基團被成功引入.SPES、PES和共混膜的FTIR如圖3所示,與PES相比,SPES與共混膜在～1 028 cm-1處的吸收峰由磺酸基團的對稱振動引起,因此可證明磺酸基團被成功引入SPES主鏈;而SPES與共混膜在～1 080 cm-1沒有出現(xiàn)磺酸基團的不對稱振動吸收峰,可能是吸收峰互相重疊而被掩蓋.

CEM表面結(jié)構(gòu)如圖4所示,除S - 3/P - 7外,所有CEM均具有光滑、連續(xù)、致密的表面,表面無缺陷.由SEM可知,m(SPES)/m(PVP)在7/3～6/4范圍內(nèi)變化時,制得的CEM表面結(jié)構(gòu)理想.S - 3/P - 7與其它4種CEM相比,表面出現(xiàn)不均勻結(jié)構(gòu),分析原因,S - 3/P - 7中PVP含量在5種CEM中最高,CEM含水率和溶脹度增加明顯(表1),而CEM在干燥狀態(tài)下測試失水嚴重,內(nèi)部沒有形成良好的均勻結(jié)構(gòu),因此干燥后的CEM表面不平整.因此,當SPES磺化度為20%時,以PVPK60為親水劑,m(SPES)/m(PVP)在7/3～6/4范圍內(nèi)制得膜結(jié)構(gòu)較為理想.

SPES/PVP質(zhì)量比對CEM表面粗糙度的影響如圖5所示.S - 7/P - 3、S - 5/P - 5、S - 3/P - 7的AFM如圖5所示.主要參數(shù)為膜的最大高低差(P - V)和均方根粗糙度(RMS).S - 7/P - 3、S - 5/P - 5、S - 3/P - 7的P - V分別為54.2、7.9和138.2 nm,RMS分別3.769、1.166和7.538 nm.表明隨m(SPES)/m(PVP)的增加,CEM表面的粗糙度先降低后增加,且變化明顯,特別是S - 3/P - 7,粗糙度增加明顯,這與SEM的結(jié)果一致.S - 7/P - 3粗糙度高于S - 5/P - 5,分析原因,應(yīng)為SPES含量高而成膜性差所導(dǎo)致,結(jié)合力學(xué)性能的測試結(jié)果,S - 7/P - 3的力學(xué)性能較差,由于PES在磺化過程中部分主鏈斷裂,SPES無法單獨成膜[15],而m(SPES)/m(PVP)=7/3時,高含量的SPES成膜性仍較差,因此膜表面粗糙度較高.m(SPES)/m(PVP)=5/5時,成膜性較好,膜表面粗糙度最低.

所有CEM的DSC曲線如圖6所示,曲線顯示所有CEM的玻璃化溫度(Tg)約為240 ℃,熱穩(wěn)定性良好.兩種聚合物共混制膜,膜結(jié)構(gòu)與性能受兩種聚合物相容性影響.二者相容性差,則不能制得結(jié)構(gòu)良好的均相CEM.由圖4和圖5可知,m(SPES)/m(PVP)過高或過低都不利于CEM形成良好的均相結(jié)構(gòu).但從DSC的測試可知,每支曲線都只出現(xiàn)一個Tg轉(zhuǎn)折點,因此,在m(SPES)/m(PVP)為7/3～3/7的范圍內(nèi),兩種材料的相容性良好,膜結(jié)構(gòu)的不同并非兩種材料相容性差所導(dǎo)致.

膜穩(wěn)定性決定膜的實用性,通過表征膜的力學(xué)性能和膜質(zhì)量的變化考察CEM的穩(wěn)定性.

CEM的力學(xué)性能由膜的斷裂強度表征,如圖7所示.制備的CEM隨m(SPES)/m(PVP)的增加,斷裂強度先增加后降低.m(SPES)/m(PVP)值較高時,CEM力學(xué)性能差,主要是SPES含量較高CEM成膜性差所導(dǎo)致;隨CEM中PVP含量的升高,CEM的力學(xué)性能提高,說明CEM內(nèi)部形成了良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu);而當m(SPES)/m(PVP)=3/7時,CEM含水率過高導(dǎo)致膜過度溶脹,嚴重損害其內(nèi)部結(jié)構(gòu),因此,CEM力學(xué)性能下降明顯.m(SPES)/m(PVP)值為7/3和3/7者,并無實用性,不考慮其在本實驗中實用性的考察.所制備的CEM由SPES與PVP共混而成,PVP是否泄露會影響膜長期使用的穩(wěn)定性,本研究中將CEM應(yīng)用于ED脫鹽考察,因此將CEM置于相應(yīng)濃度下的鹽溶液(3.5 g/L)中,考察一個月內(nèi)其質(zhì)量的變化.由圖8所示,3種CEM的質(zhì)量隨浸泡時間的增加都沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化,因此,CEM中PVP可穩(wěn)定存在.

綜合CEM力學(xué)性能和質(zhì)量變化的表征,制備的CEM穩(wěn)定性良好.

本實驗將3種力學(xué)性能較好的S - 6/P - 4、S - 5/P - 5和S - 4/P - 6應(yīng)用于ED脫鹽,通過與某商品化的T - C陽離子交換膜對比,考察其實用性,主要考察參數(shù)為脫鹽率、電流效率和能耗.如圖9所示.由表1可知,幾種膜的電阻并無明顯差別.ED過程保持脫鹽率為90%以上的基本要求[圖9(a)],S - 6/P - 4、S - 5/P - 5的ED脫鹽率略高于對照T - C膜,且二者電流效率也略高于對照T - C膜[圖9(b)],而且通過對比最終能耗[圖9(c)],二者能耗略低于T - C膜.因此,通過實用性考察,S - 6/P - 4、S - 5/P - 5二者的整體脫鹽性能較好.

1) 除S - 3/P - 7外,制備的CEM表面都較為平整,隨m(SPES)/m(PVP)的增加,CEM表面的粗糙度先增加后降低.

2) 隨m(SPES)/m(PVP)的增加,力學(xué)性能先增加后降低,且S - 7/P - 3和S - 3/P - 7由于力學(xué)性能較差基本無實用性.

3) SPES與PVP相容性良好,且并未有PVP泄露情況出現(xiàn),說明二者共混制得膜穩(wěn)定性良好.

4) 脫鹽測試表明,在試驗條件下,保持脫鹽率高于90%時,S - 6/P - 4和S - 5/P - 5的ED脫鹽效果優(yōu)于對照膜.